Spanien, insbesondere Katalonien und die Balearen wurden nach Österreich und Böhmen zur dritten Wahlheimat des aus der Toskana exilierten Erzherzogs. 1867 besuchte er erstmals das spanische Königreich, mit deren Monarchen er aufgrund seiner habsburgisch-bourbonischen Herkunft eng verwandt war. Der überwiegende Teil seiner Werke befasst sich mit Orten, geschichtlichen Aspekten und sonstigen Beschreibungen Spaniens und dessen Kultur. Sein siebenbändiges, aus neun Büchern bestehendes Monumentalwerk „Die Balearen. In Wort und Bild geschildert“ stellt eine bis heute unerreichte Monografie eines mediterranen Territoriums dar. Ludwig Salvator sprach fließend Kastilian, Katalan und Mallorquin